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关于磷酸锰锂你应该知道的事情

发布时间:2018-05-02
关于磷酸锰锂你应该知道的事情

  提到磷酸铁锂想必大家都十分熟悉,比亚迪恐怕是磷酸铁锂电池的最大支持者。在目前比亚迪出产的电动汽车中,绝大多数都使用的磷酸铁锂动力电池。磷酸铁锂材料良好的安全性,以及稳定的循环性能使其成为了电动汽车用动力电池的首选材料。但是磷酸铁锂又具有先天缺陷,电压平台低,其工作电压平台仅在3.2V左右,这极大的限制了采用了磷酸铁锂的锂离子电池的能量密度,因此采用磷酸铁锂的电动汽车都不得不装配更大体积的电池,这对提高电动汽车的续航里程明显是不利的,包括特斯拉在内众多电动车厂商都摒弃了磷酸铁锂材料。那么是否有一种材料既能够具有磷酸铁锂良好的安全性能,还能具有较高的能量密度呢?

  答案自然是肯定,这就是目前正处于研究阶段的磷酸锰锂材料,以及磷酸钴锂材料了。要理解磷酸盐类材料为何具有良好的安全性能和循环稳定性,就要从磷酸盐类材料的微观结构入手,包括磷酸铁锂在内的磷酸盐类材料都具有橄榄石结构,下面以磷酸铁锂材料的结构图简单给大家介绍一下。与LiCoO2材料的层状结构不同,磷酸铁锂材料具有六方密堆结构,空间群为Pmnb型。其结构图如下图所示,其晶体结构由LiO6八面体和FeO6八面体,PO4四面体包含在此结构中。其中FeO6八面体和PO4四面体交叉连接,这种结构最大的优势是稳定性好,因此即使在充电的过程中锂离子全部脱出,也不存在这结构崩塌的问题,因此磷酸盐类材料都具有良好的耐过充和浮充的特性。但是这种结构也存在着显著的缺点,既由于材料中没有连续的FeO6共棱八面体网络,不能够形成电子导体,因此电子的传到只能通过Fe-O-Fe进行,因此材料的电子导电性极差,只有10-9S/cm。同时材料中P原子通过P-O强共价键形成PO4四面体,O原子很难从结构中脱出,因此材料具有十分高的安全性和稳定性,在常压下即使加热到200℃材料仍然是稳定的。

  好了,既然磷酸盐类材料这么好,那么我们了解一下磷酸锰锂材料吧。可以说磷酸锰锂材料是在磷酸铁锂材料的基础上开发起来的,主要目的是为了克服磷酸铁锂材料电压低的缺点,提高材料的能量密度。磷酸锰锂材料在继承了磷酸铁锂材料众多优点的基础上,将材料的电压平台提高到了4.1V,能量密度比磷酸铁锂材料高出20%左右,同时磷酸锰锂的原材料价格更加便宜,虽然在初期的研究中,磷酸锰锂的电化学活性较差,但是通过科研工作者的不断努力,目前磷酸锰锂材料的性能已经得到了显著的提高。

  日本索尼公司的Yamada教授对LiFexMn1-xPO4(x=0~1)固溶体作了较为深入的研究。他们认为当锰(Mn)含量在0.8及以上时,由于Jahn-Teller效应造成的晶体学形变,造成电子输运困难,材料性能急剧劣化,这似乎揭示了高锰磷酸盐材料性能较差的本质原因。近年来,随着材料制备技术的不断进步,针对LiMnPO4电化学性能不好的缺陷,各国研究人员先后采取了碳包覆、纳米化、体相掺杂等方式进行改性,该材料的电化学性能得到了巨大的改进。

  纳米化可以缩短电子和离子的传输距离,提高材料的电化学活性。例如常见的水热法就是合成制备纳米磷酸锰锂常见方法,并取得了良好的效果。通过对磷酸锰锂材料进行金属元素掺杂,降低晶界电阻,也是提高磷酸锰锂材料的常见方法。此外碳包覆是最常用的提高磷酸锰锂材料的方法,通过在磷酸锰锂材料表面包覆碳,可以显著的降低材料颗粒的接触电阻,提高材料的电化学性能。随着磷酸锰锂材料生产技术的不断提升,相信在不远的将来,磷酸锰锂材料将会凭借着其优异的安全性和稳定性,占领电动汽车动力电池,大规模储能等领域。