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简析磷酸锰锂与磷酸钴锂:兼顾安全性能与能量密度

发布时间:2018-05-02
简析磷酸锰锂与磷酸钴锂:兼顾安全性能与能量密度

  磷酸钴锂材料工作电压可以达到4.8V,容量达到170mAh/g,具有和磷酸铁锂相同的晶体结构,均为有序的橄榄石型结构,属于正交晶系,空间群为Pmnb,晶胞参数为a=0.5922nm,b=1.0202nm,c=0.4699nm。在晶体中O原子呈六方密堆,P原子占据的是四面体间隙,Li原子和Co原子占据的是八面体间隙。共用边的八面体CoO6在C轴方向上同过PO4四面体链接成为链状。由于Co-O-P键稳定了晶体结构,因此在充放电过程中,Li+脱出过程中,晶体重排非常小,晶体结构十分稳定,这也保证了磷酸钴锂材料良好的循环性能。特别是在一些需要进行长期储备的领域,例如在分布式储能领域,储能电池需要长期进行小电流浮充,会导致Li+过度脱出,破坏正极材料结构。而磷酸盐材料因为其结构稳定,即便在长期小电流浮充过程中,Li+过度脱出,磷酸盐材料仍然具有良好的稳定性,具有良好的耐浮充性能。但是由于CoO6八面体没有直接相连,而是通过PO4四面体链接,因此无法像钴酸锂材料那样形成连续的Co-O-Co结构,因此使得磷酸钴锂材料导电性很差,影响材料的大电流放电性能。磷酸钴锂材料的放电机理较为复杂,N.N.Bramnik等通过研究认为磷酸钴锂,充电过程主要分为两步:

  磷酸钴锂合成方法与磷酸铁锂材料相似,有固相法,溶胶凝胶法,水热法,微波法,喷雾干燥热解法。固相法是工艺最为简单的方法,对设备要求较低,适合大规模工业化生产。但是热处理的温度较高,能耗高,材料的粒径分布范围宽,材料批次稳定性差。溶胶凝胶法,可以使原料达到分子级的混合,可以有效的降低热处理温度和时间,材料粒径较小,且粒径分布均匀。但是溶胶凝胶法使用的原材料成本较高,而且热处理过程中前躯体体积收缩率较高,使得生产效率较低。水热法是合成纳米材料的强有力手段,具有反应温度低,能耗小,所获得的材料的纯度高,粒径小等优点。但是水热法对设备的要求较高,并且生产效率低,不适合大规模工业化生产。喷雾热分解法所需的设备较为简单,可以连续生产,生产成本低。但是由于材料的结晶度较低,因此需要对材料进行后续的热处理,以提高材料的性能。

  磷酸钴锂材料,不但继承了磷酸铁锂材料安全性好,循环稳定性好,耐小电流浮充的优点,还极大的提高了材料的电压,工作电压达到4.8V,材料的能量密度达到800Wh/kg,配合高电压电解液和陶瓷涂层隔膜使用,可以得到高能量密度和高安全性的锂离子电池。相信随着生产技术的进步,在电动汽车、分布式储能等领域得到广泛的应用。